水質(zhì)中石油類和動植物油測試--紅外光譜分析系統(tǒng)的研發(fā)

   常規(guī)用戶用紅外分光光度計(jì)根據(jù)國標(biāo)“GB/T16488-1996水質(zhì)石油類和動植物油”測試，需要以 CCL4 為溶劑，分別配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鮫烷和400ml/L甲苯溶液。用CCL4 作參比溶液，使用1cm比色皿，分別測量正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在2930cm^-1、2960cm^-1、3030cm^-1處的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A_3030并計(jì)算相應(yīng)的校正系數(shù)X、Y、Z和F，并做校驗(yàn)系數(shù)，并通過公式計(jì)算出水質(zhì)石油類和動植物油的含量，計(jì)算非常繁雜，并且運(yùn)算很容易出錯。

   國內(nèi)也有廠家開發(fā)了紅外測油儀器，專門用來檢測水中油，但該儀器只能測試水中油的分析，不能用于其他定性分析滿足其他試驗(yàn)的要求。

   結(jié)合以上幾點(diǎn)，我們公司隆重推出“水質(zhì)中石油類和動植物油分析系統(tǒng)”（水中油份紅外光譜測試系統(tǒng)）”，用戶利用現(xiàn)有的紅外光譜儀即可滿足實(shí)驗(yàn)室各種常規(guī)樣品的定性分析，也可以非常簡便的完成水質(zhì)中石油類和動植物油分析，具有操作簡便快捷的優(yōu)點(diǎn)。該系統(tǒng)和國內(nèi)外各種型號光譜儀可配套使用，系統(tǒng)可以直接讀取不同格式的譜圖文件。

  水質(zhì)中石油類和動植物油分析系統(tǒng)的應(yīng)用 

附：

中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)    GB/T 16488—1996

水質(zhì) 石油類和動植物油的測定——紅外光度法

1996-08-01發(fā)布   1997-01-01實(shí)施

國家環(huán)境保護(hù)局，國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布

*篇  紅外分光光度法

1范圍

1．1主題內(nèi)容：本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中石油類和動植物油的紅外分光光度法。

1．2適用范圍：本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中石油類和動植物油

    的測定。

  試料體積為500ml，使用光程為4cm的比色皿時，方法的檢出限為0.1mg/L；

  試料體積為5L，通過富集后其檢出限為0.01mg/L。

2定義：本標(biāo)準(zhǔn)采用下列定義。

2．1石油類：在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，用 CCL4 萃取、不被硅酸鎂吸附、并且在波數(shù)2930cm^-1

2960cm^-1和3030cm^-1全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì)。

注：當(dāng)使用其它溶劑（如三氯三氟乙烷等）或吸附劑（如三氧化二鋁，5Å分子篩等）時，需進(jìn)行測定值的校正。

2．2動植物油：在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，用 CCL4 萃取、并且被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。當(dāng)

萃取物中含有非動植物油的極性物質(zhì)時，應(yīng)在測試報(bào)告中加以說明。

3原理：用 CCL4 萃取水中的油類物質(zhì)，測定總萃取物，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，

經(jīng)脫除動植物油等極性物質(zhì)后，測定石油類。

    總萃取物和石油類的含量均由波數(shù)分別為2930cm^-1（CH₂基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動）、2960cm^-1（CH₃基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動）和3030cm^-1（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動）

譜帶處的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A₃₀₃₀進(jìn)行計(jì)算。動植物油的含量按總萃取物與石油類

含量之差計(jì)算。

4試劑和材料：除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水或等純

   度的水。

4．1 CCL4 （CCl₄）：在2600cm^-1~3300cm^-1之間掃描，其吸光度應(yīng)不超過0.03（1cm比

色皿、空氣池作參比）。

注： CCL4 有毒，操作時要謹(jǐn)慎小心，并在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

4．2硅酸鎂：60~100目。取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置高溫爐內(nèi)500°C加熱2h，在爐內(nèi)冷

至約200°C后，移入干燥器中冷至室溫，于磨口玻璃瓶內(nèi)保存。使用時，稱取適量的

    干燥硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)干燥硅酸鎂的重量，按6%（m/m）的比例加適量的

    蒸餾水，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘，放置約12h后使用。

4．3吸附柱：內(nèi)徑10mm、長約200mm的玻璃層析柱，出口處填塞少量用萃取溶劑浸泡

并涼干后的玻璃棉，將已處理好的硅酸鎂（4.2）緩緩倒入玻璃層析柱中，邊倒邊輕輕敲打, 填充高度為80mm。

4．4無水硫酸鈉（Na₂SO₄）：在高溫爐內(nèi)300°C加熱2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，干燥器內(nèi)保存。

4．5氯化鈉（NaCl）。

4．6鹽酸（HCl）：ρ=1.18g/ml。

4．7鹽酸溶液：1+5

4．8氫氧化鈉（NaOH）溶液：50g/L。

4．9硫酸鋁（Al₂（SO₄）₃.˙18H₂O）溶液：130g/L。

4．10正十六烷（CH₃（CH₂）₁₄ CH₃）

4．11姥鮫烷（2.6.10.14-四甲基十五烷）。

4．12甲苯（C₆H₅CH₃）

5儀器和設(shè)備

5．1儀器：紅外分光光度計(jì)，能在3400cm^-1至2400 cm^-1之間進(jìn)行掃描操作，并配1cm和4cm帶蓋石英比色皿。

5．2分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性潤滑劑。

5．3容量瓶：50ml、100ml和1000ml。

5．4玻璃砂芯漏斗：G-1型40ml。

5．5采樣瓶：玻璃瓶。

6采樣和樣品保存

6．1采樣：油類物質(zhì)要單獨(dú)采樣，不允許在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再分樣。采樣時，應(yīng)連同表面水一并采集，并在樣品瓶上作一標(biāo)記，用以確定樣品體積。當(dāng)只測定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)時，應(yīng)避開漂浮在水體表面的油膜層，在水面下20~50cm處取樣。當(dāng)需要報(bào)告一段時間內(nèi)油類物質(zhì)的平均濃度時，應(yīng)在規(guī)定的時間間隔分別采樣而后分別測定。

6．2樣品保存：樣品如不能在24h內(nèi)測定，采樣后應(yīng)加鹽酸酸化至Ph≤2，并于2~5°C下冷藏保存。

7.  測定步驟

7．1 萃取                                  

7．1．1直接萃取

       將一定體積的水樣全部傾入分液漏斗中，加鹽酸酸化至pH≤2，用20ml CCL4 洗滌采樣瓶后移入分液漏斗中，加約20g氯化鈉，充分振蕩2min，并經(jīng)常開啟活塞排氣。靜置分層后，將萃取液經(jīng)已放置約10mm厚度無水硫酸鈉（4.4）的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶內(nèi)。用20ml CCL4 重復(fù)萃取一次。取適量的 CCL4 洗滌玻璃砂芯漏斗，洗滌液一并流入容量瓶。加 CCL4 稀釋至標(biāo)線定容，并搖勻。

       將萃取液分成兩份，一份直接用于測定總萃取物，另一份經(jīng)硅酸鎂吸附后，用于測定石油類。

7．1．2絮凝富集萃取

水樣中石油類和動植物油的含量較低時，采用絮凝富集萃取法。

往一定體積的水樣中加25ml硫酸鋁溶液（4.9）并攪勻，然后邊攪拌邊逐滴加入25ml氫氧化鈉溶液（4.8），待形成絮狀沉淀后沉降30min，虹吸法棄去上層清液，加適量的鹽酸溶液（4.7）溶解沉淀。以下步驟按7.1.1進(jìn)行。

7．2吸附

取適量的萃取液（7.1）通過硅酸鎂吸附柱（4.3）,棄去前約5ml的濾出液，余下部分接入玻璃瓶，用于測定石油類。如萃取液需要稀釋，應(yīng)在吸附前進(jìn)行。也可采用振蕩吸附法，步驟見附錄A（標(biāo)準(zhǔn)的附錄）。

注：經(jīng)硅酸鎂吸附劑處理后，由極性分子構(gòu)成的動植物油被吸附，而非極性的石油類不被吸附。某些非動植物油的極性物質(zhì)（如含有—C=O、—OH基團(tuán)的極性化學(xué)品等）同時也被吸附。當(dāng)水樣中明顯含有此類物質(zhì)時，可在測試報(bào)告中加以說明。

7．3測定

7．3．1樣品測定

        以 CCL4 作參比溶液，使用適當(dāng)光程的比色皿，在3400cm^-1至2400 cm^-1之間分別對萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）進(jìn)行掃描，于3300 cm^-1至2600 cm^-1之間劃一直線作基線，在2930 cm^-1、2960 cm^-1和3030 cm^-1處分別測量萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A₃₀₃₀，并分別計(jì)算總萃取物和石油類的含量，按總萃取物與石油類含量之差計(jì)算動植物油的含量。

7．3．2校正系數(shù)測定

        以CCL4為溶劑，分別配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鮫烷和400ml/L甲苯溶液。用 CCL4 作參比溶液，使用1cm比色皿，分別測量正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在2930cm^-1、2960cm^-1、3030cm^-1處的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A₃₀₃₀。

        正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在上述波數(shù)處的吸光度均服從于通用式（1），由此得出的聯(lián)立方程式經(jīng)求解后，可分別得到相應(yīng)的校正系數(shù)X、Y、Z和F。

          C=X˙A₂₉₃₀ +Y˙A₂₉₆₀ +Z˙（A₃₀₃₀—A₂₉₃₀ / F ） ¼ ¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼ （1）

式中：C——萃取溶劑中化合物的含量，mg/L；

A₂₉₃₀、A₂₉₆₀、A_{3030————}各對應(yīng)波數(shù)下測得的吸光度；

X、Y、Z——與各種C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù)；

F——脂肪烴對芳香烴影響的校正因子。即正十六烷在2930cm^-1和3030cm^-1處的吸光度之比。

對于正十六烷（H）和姥鮫烷（P），由于其芳香烴含量為零，

即  A₃₀₃₀—A₂₉₃₀ / F=0  則有：

F= A₂₉₃₀（H）/ A₃₀₃₀（H）¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼ ¼（2）

C（H）=X˙A₂₉₃₀（H）+Y˙A₂₉₆₀（H）¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（3）

C（P）=X˙A₂₉₃₀（P）+ Y˙A₂₉₆₀（P）¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（4）

由式（2）可得F值，由式（3）和（4）可得X和Y值，其中C（H）和C（P）

分別為測定條件下正十六烷和姥鮫烷的濃度（mg/L）。

對于甲苯（T），則有：

C（T）=X˙A₂₉₃₀（T）+Y˙A₂₉₆₀（T）+Z˙[ A₃₀₃₀（T）—A₂₉₃₀（T）/F ]¼¼（5）

由式（5）可得Z值，其中C（T）為測定條件下甲苯的濃度（mg/L）。

可采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯，以相同方法測定校正系數(shù)。兩系列物質(zhì)，在同一儀器相同波數(shù)下的吸光度不一定*一致，但測得的校正系數(shù)變化不大。

7．3．3校正系數(shù)檢驗(yàn)

7．3．3．1分別準(zhǔn)確量取純正十六烷、姥鮫烷和甲苯，按5 ：3 ：1（V / V）的比例配成混合烴。使用時根據(jù)所需濃度，準(zhǔn)確稱取適量的混合烴，以 CCL4 為溶劑配成適當(dāng)濃度范圍（如5mg/L、40mg/L、80mg/L等）的混合烴系列溶液。

7．3．3．2按7.3.1在2930cm^-1、2960cm^-1和3030cm^-1處分別測量混合烴系列溶液的吸光度A₂₉₃₀、A₂₉₆₀和A₃₀₃₀，按式（1）計(jì)算混合烴系列溶液的濃度，并與配制值進(jìn)行比較，如混合烴系列溶液濃度測定值的回收率在90% ~ 110%范圍內(nèi)，則校正系數(shù)可采用，否則應(yīng)重新測定校正系數(shù)并檢驗(yàn)，直至符合條件為止。

        采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯測定校正系數(shù)時，用正十六烷、異辛烷和苯65 ：25 ：10（V / V）的比例配制混合烴，然后按相同方法檢驗(yàn)校正系數(shù)。

7．4空白試驗(yàn)

以水代替試料，加入與測定時相同體積的試劑，并使用相同光程的比色皿，按7.3.1中有關(guān)步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

8結(jié)果表示

8．1總萃取物量：

水樣中總萃取物量C₁（mg/L）按式（6）計(jì)算

C₁ = [ X˙A₂₉₃₀+Y˙A₂₉₆₀ +Z˙（A₃₀₃₀—A₂₉₃₀ / F ）] ˙（ V_O˙D˙l / V_W˙L）¼¼¼（6）

    式中： X、Y、Z、F——校正系數(shù)；

           A₂₉₃₀、A₂₉₆₀、A₃₀₃₀——各對應(yīng)波數(shù)下測得萃取液的吸光度；

           V_O——萃取溶劑定容體積，ml；

           V_W——水樣體積，ml；

           D——萃取液稀釋倍數(shù)；

            l——測定校正系數(shù)時所用比色皿的光程，cm；

L——測定水樣時所用比色皿的光程，cm；

8．2石油類含量：

水樣中石油類的含量C₂（mg/L）按式（7）計(jì)算：

C₂ = [ X˙A₂₉₃₀ +Y˙A₂₉₆₀ +Z˙（A₃₀₃₀—A₂₉₃₀ / F ）] ˙（ V_O˙D˙l / V_W˙L）¼¼¼（7）

式中： A₂₉₃₀、A₂₉₆₀、A₃₀₃₀——各對應(yīng)波數(shù)下測得硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度；

       其它符號意義同前。

8．3動植物油含量：

水樣中動植物油的含量C₃（mg/L）按式（8）計(jì)算：

C₃ = C₁— C₂¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（8）

9精密度和準(zhǔn)確度

9．1精密度：

兩個實(shí)驗(yàn)室測定石油類含量為1.44 ~ 92.6mg/L的煉油及石油化工廢水，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.36% ~ 9.04% 。

單個實(shí)驗(yàn)室測定石油類和動植物油含量分別為0.43mg/L和2.17mg/L的城市生活污水，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為14.6%和7.80% ；測定石油類和動植物油含量分別為4.35mg/L和19.3mg/L的食品工業(yè)廢水，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.50%和1.07% 。

9．2準(zhǔn)確度：

單個實(shí)驗(yàn)室測定100 ~ 300mg/L的煉油廠污油，回收率為72% ~ 88%；

測定100 ~ 300mg/L的成品油，回收率為75% ~ 90%；

測定80 ~ 320mg/L的混合烴，回收率為95% ~ 101%；

測定石油類含量為50.0mg/L的人工水樣，當(dāng)動植物油（豬油、牛油、豆油和芝麻油）的加標(biāo)量為30.2 ~ 43.0mg/L時，回收率為94% ~ 107%。

第二篇        非分散紅外光度法

10范圍

10．1主題內(nèi)容：

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中石油類和動植物油的非分散紅外光度法。

10．2適用范圍：

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中石油類和動植物油的測定。水樣體積為0.5 ~ 5L時，測定范圍為0.02 ~ 1000mg/L。

        當(dāng)水樣中含有大量芳香烴及其衍生物時，需和紅外分光光度計(jì)進(jìn)行對比試驗(yàn)。

11定義：同2。

12原理：本方法利用油類物質(zhì)的甲基（—CH₃）和亞甲基（—CH₂）在近紅外區(qū)（2930 cm^-1或3.4 μm）的特征吸收進(jìn)行測定。

13 試劑和材料

除非另有說明，分析中均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析試劑和蒸餾水或同等純度的水。

13．1 標(biāo)準(zhǔn)油：污染源油（受污染地點(diǎn)水樣的溶劑萃取物）；或?qū)⒄椤愋镣楹捅桨匆?guī)定65：25：10（V/V）的比例配制。

13．2 標(biāo)準(zhǔn)油貯備液，1000mg/L；準(zhǔn)確稱取0.1000g標(biāo)準(zhǔn)油（13.1），溶于適量的 CCL4 中，移入100ml 容量瓶，用 CCL4 稀釋至標(biāo)線。

13．3標(biāo)準(zhǔn)油使用液，根據(jù)測定范圍的要求，取適量的標(biāo)準(zhǔn)油貯備液（13.2）, 用 CCL4 稀釋成所需濃度。

13．4 其它試劑和材料同，4.1 ~ 4.9

14 儀器和設(shè)備

14．1 儀器

紅外分光光度計(jì)：能在3200cm^-1至2700cm^-1之間進(jìn)行掃描操作，并配合適當(dāng)光程的帶蓋石英比色皿。

非分散紅外測油儀：能在3.4μm的近紅外區(qū)進(jìn)行操作、測定。

14．2 其它儀器和設(shè)備同5.2 ~ 5.5。

15      采樣和樣品保存

同 6。

16      測定步驟

16．1  萃取

同7.1。

16．2        吸附

     同 7.2。

16．3  測定

16．3．1 紅外分光光度計(jì)

以 CCL4 作參比溶液，使用適當(dāng)光程的比色皿。從3200cm^-1至2700cm^-1分別對標(biāo)準(zhǔn)油使用液、萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）進(jìn)行掃描。在掃描區(qū)域內(nèi)劃一直線作基線。測量在2930 cm^-1處的zui大吸收峰值。并用此吸光度減去該點(diǎn)基線的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)油使用液的吸光度為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)、繪制校準(zhǔn)曲準(zhǔn)。從校準(zhǔn)曲線上分別查得萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）中總萃取物和石油類的含量，按總萃取物與石油類含量之差計(jì)算動植物油的含量。

16．3．2非分散紅外測油儀

按儀器規(guī)定調(diào)整和校正儀器。根據(jù)儀器的測量步驟，分別測定萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后的濾出液（7.2）中總萃取物和石油類的含量，按總萃取物與石油類含量之差計(jì)算動植物油的含量。

17結(jié)果表示

17．1總萃取物量：水樣中總萃取物量C₁ （mg/L）按式（9）計(jì)算：

C₁=Ca ˙V₀ ˙D / V_W¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（9）

式中：Ca——萃取溶劑中總萃取物量，mg/L；

      V₀——萃取溶劑定容體積，ml；

V_W——水樣體積，ml；

D——萃取液稀釋倍數(shù)。

17．2石油類含量：水樣中石油類的含量C₂（mg/L）按式（10）計(jì)算：

C₂=C_b˙V₀ ˙D / V_W¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（10）

式中：C_b——硅酸鎂吸附后濾出液中石油類含量，mg/L；

      其它符號意義同前。

17．3動植物油含量：水樣中動植物油的含量C₃（mg/L）按式（11）計(jì)算：

C₃ = C₁ — C₂¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼（11）

18精密度和準(zhǔn)確度

        七個實(shí)驗(yàn)室對石油類含量為6.13~101.6mg/L的七個統(tǒng)一樣品進(jìn)行測定，方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果見表1。

                       振蕩吸附法

A1使用條件：振蕩吸附法只適合在與過柱吸附法測得的結(jié)果基本一致的條件下采用。振蕩吸附法適合大批量樣品的測量。

A2步驟

A2.1稱取3g硅酸鎂吸附劑（4.2），倒入50mL磨口三角瓶。加約30mL萃取液（7.1），密塞。將三角瓶置于康氏振蕩器上，以不小于200次/min的速度連續(xù)振蕩20min。

A2.2將振蕩吸附后的萃取液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過濾，濾出液接入玻璃瓶用于測定石油類。如萃取液需要稀釋，應(yīng)在吸附前進(jìn)行。

附加說明：

本標(biāo)準(zhǔn)由國家環(huán)保局科技標(biāo)準(zhǔn)司提出并歸口。

本標(biāo)準(zhǔn)由中國石油化工總公司環(huán)境監(jiān)測總站負(fù)責(zé)起草。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：林大泉、申開蓮、文志明、劉振莊。

本標(biāo)準(zhǔn)委托中國環(huán)境監(jiān)測總站負(fù)責(zé)解釋。

表1   方法的精密度

單個實(shí)驗(yàn)室測定3~20mg/L的混合烴 ，平均回收率為93%。